您需要指定一个将信号与噪声分开的模型。

在您假设为高斯的测量级别存在噪声分量。其他组件，依赖于测量：

• “对于固定频率，这种噪声可能可以建模为具有高斯分布的随机”。需要澄清——给定频率，所有时间点的噪声分量是否共有？所有频率的标准偏差是否相同？等等。

• “然而，在固定时间，数据显示出另一种噪声，具有大的杂散尖峰和快速振荡”您如何将其与信号分开，因为假设您对整个频率的强度变化感兴趣。有趣的变化与无趣的变化有什么不同吗？如果是，如何？

杂散振荡或非高斯噪声通常不是大问题，如果您对其特性有一个现实的想法。它可以通过转换数据（然后使用高斯模型）或显式使用非高斯误差分布来建模。建模与测量相关的噪声更具挑战性。

根据您的噪声和数据模型的情况，您可能能够使用通用工具（如 mgcv 包中的 GAM）对数据进行建模，或者您可能需要更灵活的工具，这很容易导致完全自定义的贝叶斯设置. 这些模型有一些工具，但如果你不是统计学家，学习使用它们需要一段时间。

我想要么是特定于光谱分析的解决方案，要么是 mgcv 包是你最好的选择。

光谱的时间序列向我表明了动力学实验，并且有大量关于此的化学计量学文献。

你对光谱了解多少？它们是什么类型的光谱？你能合理地期望你只有两个物种，即产物和产物吗？

你能合理地假设双线性，即测量光谱$\mathbf X$在给定时间是组分浓度的线性组合$\mathbf C$乘以纯组分光谱$\mathbf S$：

$\mathbf X^{(nspc \times nwl)} = \mathbf C^{(nspc \times ncomp)} \mathbf S^{(ncomp \times nwl)}$

你说你想估计指数衰减（浓度）。这与双线性一起向我暗示了多元曲线分辨率（MCR）。这是一种技术，允许您在模型拟合期间使用您拥有的信息（例如，某些物质的纯成分光谱，或对浓度行为的假设，如指数衰减）。

• 文献中的一个很好的起点是：
  Anna de Juan, Marcel Maeder, Manuel Martínez Romà Tauler: Combining hard- and soft-modeling to solve kinetic questions, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 54, 2000. 123–141。
• 互联网的一个很好的起点是http://www.mcrals.info/
• 用户！化学计量学书在最后讨论了它
• R中的实现：包ALS

据我所知，根据一些模型（例如动力学模型）对浓度进行平滑处理是很常见的，但对光谱进行平滑处理则要少得多。但是，该算法允许这样做。我在夏天问安娜他们是否施加了平滑度限制，但她告诉我他们没有（优秀的光谱学家讨厌平滑而不是测量好的光谱;-)）。通常，它也不需要，因为聚合来自所有光谱的信息已经可以很好地估计纯成分光谱。

我最近做了两次平滑“成分光谱”（实际上是主成分）（Dochow et al. : Raman-on-chip device and detection fiber with fiber Bragg grating for analysis of solution andparticles, LabChip, 2013 and Dochow el al.：通过拉曼光谱结合光阱识别肿瘤细胞的石英微流控芯片，AnalBioanalChem，已接受）但在这些情况下，我的光谱知识告诉我，我可以这样做。我经常对我的拉曼光谱 ( hyperSpec::spc.loess) 应用下采样和平滑插值。

如何知道什么是过度平滑？我认为唯一可能的答案是“关于光谱学和实验类型的专家知识”。

编辑：我重读了这个问题，你说你想估计每个波长的衰减。然而，这是真的还是你想用重叠的光谱来估计不同物种的衰变？

数据由在 > 不同时间记录的光谱（光强度对频率）组成。这些点是在 x（时间）、y（频率）的规则网格上获取的。

对我来说，这听起来很像功能数据分析 (FDA) 的案例，尽管我不知道你的问题背后的物理原理，我可能完全错了。如果您可以认为数据背后的过程本质上是平滑和连续的，您可能希望使用双变量基函数扩展来捕获表格中的测量值$intensity = f(time, frequency)$， 和$f$是基函数（例如 b 样条）和系数的总和。一组有限的基函数直接降低了粗糙度，因此消除了很大一部分白噪声。

我已经阅读了有关 2D 内核密度估计、2D 多项式/样条插值等的内容。

...

我使用 R，我看到许多看起来相关的包（MASS (kde2)、字段 (smooth.2d) 等），但我找不到太多关于在此处应用哪种技术的建议。

你提到了样条插值，但没有提到fda 包，它很好地实现了我上面提到的基函数扩展。时间、频率和强度的一组同时测量（排列为三维阵列）可以作为一个双变量函数数据对象捕获，请参阅。例如函数“Data2fd”。此外，软件包中提供了几个平滑程序，这些程序都旨在消除固有平滑过程测量中的白噪声或“粗糙度”。

维基百科文章将 FDA 中的白噪声问题表述如下：

数据可能非常准确，以至于可以忽略误差，可能会受到大量测量误差的影响，甚至与它们定义的曲线有复杂的间接关系。... 气象站的每日降水记录如此多变，需要仔细和复杂的分析才能提取平均降水曲线之类的东西。

FDA 为这些案例提供了工具。这不是转化为你的情况吗？

...但我不熟悉行话或基本的统计理论...

...但是我找不到太多关于在这里应用哪种技术的建议...

关于 fda：我不是，但 Ramsay 和 Silverman 关于 FDA 的书（2005 年）使基础知识非常容易获得，Ramsay Hooker 和 Graves（2009 年）直接将书中的见解转化为 R 代码。这两卷都应该作为电子书在大学图书馆提供，用于统计、生物科学、气候学或心理学。谷歌还将提供更多我无法在这里发布的链接。

抱歉，我无法为您的问题提供更直接的解决方案。然而，一旦我弄清楚它的用途，FDA 确实帮助了我很多。

作为一个简单的物理学家，而不是统计专家，我会采取一种简单的方法。这两个维度具有不同的性质。用一种算法平滑时间，用另一种算法平滑波长是有意义的。

我将使用的实际算法：对于波长，Savitzky-Golay 具有更高的阶数，6 可能是 8。

随着时间的推移，如果这个例子是典型的，那么突然的上升和或多或少的指数下降使它变得棘手。我有实验数据和嘈杂的图像，就像那样。如果简单直接的方法没有足够的帮助，请尝试使用高斯平滑器，但抑制其在跳跃附近的影响，如边缘检测器检测到的那样。平滑和加宽边缘检测器的输出，将其标准化为从 0.0 到 1.0，并使用它在原始图像和高斯平滑图像之间逐个像素地进行选择。