计算科学 - 尝试模拟分子的时间依赖性行为时，Langevin 恒温器/方程是否正确？ - 吾爱随笔录

尝试模拟分子的时间依赖性行为时，Langevin 恒温器/方程是否正确？

计算科学分子动力学随机

2021-12-25 04:54:47

我被教导在模拟热平衡中的生物分子时，最好使用朗之万恒温器 - 一种产生轨迹的算法，它是朗之万（随机微分）方程给出的随机过程的实现。我对这个算法从玻尔兹曼分布创建样本的能力没有任何疑问，但是关于系统的时间相关行为它的“正确性”呢？换句话说：我们从模拟中得到的电影是否反映了生物分子的实际行为？

最近，我一直在研究 van Kampen 的《物理和化学中的随机过程》（第 3 版），在第 56 页（第三章第 2 段）中，对微观系统的随机描述进行了相当哲学的讨论。这是我发现最令人困惑的部分：

在接受了系统的不规则运动可以重新表述为随机过程之后，人们面临着选择适当过程的任务。对于一个封闭的、孤立的系统，通常按如下方式完成。微观确定性运动可以由相空间中的轨迹表示。每个点在时间被运动映射到点之后，其中是唯一确定的。如果现在在某个初始时间选择的不是单个初始状态中的概率密度，则 $\Gamma$ $X\in\Gamma$ $t$ $X^t\in\Gamma$ $X^t = f(X,t)$ $t=0$ $X$ $P(x)$ $\Gamma$ $f(x,t)$ 是上一节中定义的随机过程。选择初始以反映系统准备的方式。与系统有关的任何其他物理量都是相位点，因此也成为随机过程。 $P(x)$ $Y(X^t)$ $X^t$ $Y(X,t)$

这是对非平衡行为和波动进行随机描述的常用方法。它是推导所谓的“广义朗之万方程”和线性响应理论中 Kubo 关系的起点。本书第一版甚至提倡这一点——但这是错误的. 布朗粒子的不规则运动与某个初始状态的概率分布无关。相反，它是由周围的浴分子引起的，是整个系统中所有变量的残余，这些变量已被忽略，以便仅获得布朗粒子的方程，参见 IV.a 和 VIII.3。因此，建立布朗运动随机描述的正确方法是从整个系统的完整微观方程组中仔细消除浴变量。

（Van Kampen 提供了参考资料：NG van Kampen 和 I Oppenheim, Physica A 138, 231 (1986)，我无法访问。）

我的问题：当我们对分子系统的实际时间相关行为感兴趣时，使用朗之万恒温器是否不正确？或者，也许，一旦我们将生物分子浸入足够大的水盆中，基于朗之万方程的描述“还不错”，从而模拟环境的复杂性？

1个回答

如果是你的机械系统的哈密顿量，是温度，是摩擦力，那么朗之万动力学 (LD)，时才会与哈密顿动力学 (HD) 一致。当正则和微正则系综相等时，即使在热力学极限中也是如此。 $H = H(q, p)$ $T$ $\gamma$

{\begin{aligned} d q & = \nabla_{p} H (q, p) d t, \\ d p & = - \nabla_{q} H (q, p) d t - γ p d t + \sqrt{2 γ k_{B} T} d B, \end{aligned}

$\begin{equation*} \left\{ \begin{aligned} \mathrm{d} q &= \nabla_p H(q, p) \, \mathrm{d} t, \\ \mathrm{d} p &= -\nabla_q H(q, p) \, \mathrm{d} t - \gamma \, p \, \mathrm{d} t + \sqrt{2 \gamma k_B T} \, \mathrm{d} B, \end{aligned} \right. \end{equation*}$

γ = 0

$\gamma = 0$

那么，问题是 LD 与 HD 相差多少。论文 [LNP11] 通过定义两个量来解决这个问题：

系统从温度的规范分布采样的初始条件开始收敛到目标温度的速率。 $T_0$ $T$
速度自相关 (VAF) 函数中的误差，定义为 LD 的 VAF 与 HD 的 VAF 之间的差异（视为参考值）。

然后将一个称为恒温器效率的量（在这种情况下为 LD）定义为收敛速度与每单位时间的误差之间的比率。一个结论是，LD 不是最有效的恒温方案，或者换句话说，存在与朗之万动力学相比，对真实动力学的干扰较少的恒温器。

[LNP11] 本尼迪克特·莱姆库勒、埃马德·诺里扎德和奥利弗·彭罗斯。比较随机等温分子动力学方法的效率。 统计物理学杂志，143(5):921--942，2011 年 5 月。http ://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10955-011-0210-2

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