计算科学 - 为什么迭代求解 Hartree-Fock 方程会导致收敛？ - 吾爱随笔录

在求解与时间无关的电子薛定谔方程的 Hartree-Fock 自洽场方法中，我们寻求最小化基态能量， $E_{0}$ ，关于自旋轨道选择的外部场中的电子系统， $\{\chi_{i}\}$ .

我们通过迭代求解 1 电子 Hartree-Fock 方程来做到这一点，

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$ 在哪里

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$ 是电子的自旋/空间坐标

i

$i$ ,

ε

$\varepsilon$ 是轨道特征值和

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$ 是 Fock 算子（一个 1 电子算子），形式为

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$ （总和在原子核上运行，在这里，与

Z_{A}

$Z_{A}$ 是 A 核上的核电荷和

r_{i A}

$r_{iA}$ 是电子之间的距离

i

$i$ 和核

A

$A$ ）。

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ 是电子感受到的平均电位

i

$i$ 由于系统中的所有其他电子。自从

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$ 取决于自旋轨道，

χ_{j}

$\chi_{j}$ ，在其他电子中，我们可以说 Fock 算子依赖于它的特征函数。在 A. Szabo 和 N. Ostlund 的“现代量子化学”第 54 页（第一版）中，他们写道“Hartree-Fock 方程 (2.52) 是非线性的，必须迭代求解”。作为我研究的一部分，我研究了这个迭代解决方案的细节，但对于这个问题，我认为它们并不重要，除了说明该方法的基本结构，即：

对自旋轨道进行初步猜测， $\{\chi_{i}\}$ 并计算 $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ .
求解上述这些自旋轨道的特征值方程并获得新的自旋轨道。
用你的新自旋轨道重复这个过程，直到达到自洽。

在这种情况下，当用于制造的自旋轨道 $V_{i}^{\mathrm{HF}}$ 与求解特征值方程得到的相同。

我的问题是：我们怎么知道会发生这种收敛？为什么连续迭代解的特征函数在某种意义上“改进”到收敛的情况？解决方案不可能出现分歧吗？我看不出这是如何防止的。

作为另一个问题，我很想知道为什么收敛的本征函数（自旋轨道）会给出最好的（即最低的）基态能量。在我看来，方程的迭代解不知何故具有收敛性和“内置”能量最小化。也许方程中内置了一些约束来确保这种收敛？

从物理堆栈交换交叉发布：https ://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence