不，在某些情况下，近似值变得不物理且不准确。仅举几例我知道的：

• 在激发分子态中，基函数通常被优化以描述基态。配置交互 (CI)方法在此使用较多。HF 最好地覆盖基态。

• 电子相关性，特别是如果相关性随着核间分离而变化。HF 假设独立电子。有基于普通 HF 考虑这种相关性的后 HF 方法，例如Møller-Plesset 多体微扰理论

对于不小到中等大小的分子（>20 个原子），使用耗时较少的半经验 或混合 (HF+DFT) 方法代替纯 HF 方法。

哈特里福克理论没有涵盖每一个像 H_2 这样的范德华键合分子。不考虑电子相关性。因此，HF 只是后 HF 方法（如 Møller-Plesset 微扰理论、耦合集群等）的一个很好的起点。

从统计学上讲，现代量子化学程序中基态的最佳可用方法是 CCSDT，具有单、双和三重激发的耦合簇。这种方法耗时且可扩展$N^7$到$N^8$在哪里$N$是高斯基函数 (GTO) 的数量

显式相关 (F12) 方法甚至更好，但它们的规模很可怕。

在 HF 中，基态必须由单个 Slater 行列式给出。因此，即使是基态也可能无法用 Hartree Fock 理论计算。

您必须对 HF 起点有一个很好的猜测。使用例如臭氧测试您的程序。它具有对称破缺的无限制 HF 单重波函数。您很可能会在 HF 中收敛到更高的状态。

Hartree Fock 对于多构型系统将不可靠，例如涉及过渡金属或色散相互作用显着时（如 Alex1167623 所述）。