密度泛函理论的最大局限之一是它没有正确处理交换相互作用。虽然已经证明存在一个可以正确处理交换的泛函，但该泛函是未知的，并且使用半经验方法对其进行近似。

我最常看到的函数的库仑部分也不是精确的，但我不知道确切的库仑项是未知的还是只是具有一些令人不快的数值特性，使人们无法使用它。

哈密​​顿泛函（据我所知）唯一准确的部分是与外部势能相互作用的术语。

无论哪种情况，为电子-电子库仑和交换项开发更好的近似值仍然是一个活跃的研究领域。

具体回答这个问题：密度泛函理论的主要缺点是，即使它是对量子理论的形式上精确的重新表述，但在该理论的当前状态下，交换相关能量泛函需要近似值。到目前为止，我们所拥有的所有密度泛函近似都无法准确再现不同现象对交换能和相关能的贡献。

正如 Cohen、Mori-Sánchez 和 Yang 在 2008 年《科学》杂志上题为“密度泛函理论的当前限制”的论文中所讨论的，大多数弱点可以追溯到标准密度泛函的两个主要错误：误差和静态相关误差。

必须阅读论文才能理解细节，但在一个手动的解释中，他们说的是，当使用 DFT 时，由于标准泛函的不正确行为，电子密度（或电子云）会人为地散开。

这个问题的根源在于，当使用 DFT 时，即使只有一个电子，该电子（非局部物体）的密度也会与电子本身（局部物体）相互作用，从而产生电子的人为排斥，从而导致通过它自己。自旋-自旋相互作用也会发生类似的情况。

这是关于交换能量泛函（精确）公式的人工制品，相关能量泛函（近似）在我们迄今为止准备的任何泛函中都无法纠正，包括最奇特的泛函，即“明尼苏达”族.

这反映在对化学反应的势垒、材料的带隙、离解分子离子的能量和电荷转移激发能的低估上。密度泛函近似也高估了电荷转移复合物的结合能以及分子和材料中对电场的响应。

DFT 中的另一个实际问题是它不是变分的，这是一个花哨的术语，说如果您使用最简单的泛函之一并且得到了一些答案，则不能保证通过使用更复杂的泛函来改进它。选择一个函数是一个经验问题，有时也是运气问题。

尽管所有这些听起来可能很糟糕，但令人惊讶的是，DFT 比其他计算量子方法更好和/或更快地模拟了许多对物理、化学和材料科学很重要的不同属性。

有关更多详细信息，我还推荐 Parr 和 Yang 的书，原子和分子的密度泛函理论。

密度泛函理论的一个重要限制是 DFT 对长程非共价相互作用的典型处理很差。许多泛函给出了非常不正确的结果$\pi\cdots\pi$堆叠、氢键和惰性气体 VdW 二聚化，然而最近的功能，如 Trular 的“明尼苏达”家族和同事专门设计用于改善这些缺点，并且它们已成功用于模拟巴基球的超分子络合等病理病例到带有corranulene的'buckycatchers'。然而，在我（有限的）经验中，元混合 M06 函数的实现相对于 GGA 在计算上相当昂贵。同时， Grimme 和同事的成对参数化DFT-D 方法代表了另一个有希望的途径。

如果您正在寻找一般参考，我会推荐 Parr 和 Yang 的书，原子和分子的密度泛函理论。我在参加化学动力学高级课程时使用了这本书，该课程讨论了如何使用量子化学来计算能量和反应速率。这是对 DFT 的相当完整的概述，尽管它有些过时，因为它是在 1980 年代后期首次发布的。