我正在从头开始在 STO-3G 基础集中实施 Hartree-Fock 计算，以执行 Born-Oppenheimer 分子动力学。我有一个受限的 Hartree-Fock 程序，可以很好地再现 Ref 的总能量。[1] 和具有预先优化的分子几何形状的 Gaussian09。

现在，在 Born-Oppenhaimer MD 模拟期间，我的几何形状可能与平衡相距甚远。我看到我的 SCF 循环不会收敛于拉伸几何：$CO$键长为 2.132 bohr 的分子收敛，而键长为 3.132 bohr 的分子达到允许的最大迭代次数（500）。

在参考文献的表 10.4 中。[2] 很明显，DIIS（迭代子空间的直接反转）方法的实现加速了 SCF 收敛。除了这种加速之外，似乎用这种方法可以很容易地达到拉伸分子的收敛。出于这个原因，我在 Ref 之后实现了 DIIS 算法。[3]。

我相信我非常正确地实现了 DIIS 方法，因为我能够为预先优化的分子几何形状获得 SCF 收敛的加速。在下表中，您可以找到针对不同分子的简单 SCF 和 SCF-DIIS 步骤的数量：

Molecule    SCF     DIIS
H2O         16      9
CO          53      19
HeH+        8       7
CH4         11      8
FH          10      7
O2          41      18
N2          110     22

在我测试的每个分子中，我都得到了加速，这在需要大量正常 SCF 循环的情况下非常令人印象深刻。这是一个很好的结果，但不幸的是，拉伸分子的收敛性并没有得到改善。通过将预优化结构的距离（以 bohr 为单位）加倍，DIIS 算法（以及正常的 SCF）无法收敛。

在 Ref 的原始 DIIS 算法中添加了一些步骤。[3] 我不考虑？如果这些计算收敛于 Gaussian09，我如何使拉伸分子的 SCF 循环收敛？

编辑

Gaussian09 像我的程序对 option 一样刹车SCF=NoDIIS。使用该选项SCF=DIIS，即使对于非常扭曲的分子，SCF 也会收敛。

[1] A. Szabo 和 N. Ostlund，现代量子化学，多佛，1996 年。

[2] T. Helgaker、P. Jørgensen 和 J. Olsen，分子电子结构理论，威利，2000 年。

[3] P. Pulay，改进的 SCF 收敛加速，计算化学杂志，1982 年。