在标准形式中，KS-DFT 是变分求解的，这意味着基组中的额外自由度必须导致更低（或相等）的能量。这是变分方法的一个非常基本的属性，并且几乎可以肯定地在维基百科或等价物上解释了数学。

我假设使用相同的功能。每个 DFT 泛函都提供了一个有效的单体薛定谔方程，该方程使用 SCF 变分方法精确求解（假设未找到伪解）。因此，DFT 是一种具有精确解的近似理论。

另一方面，Hartree-Fock (HF) 是给定基组内精确的非相对论 Born-Oppenheimer Schrodinger 方程的变分解，但需要注意的是电子-电子相互作用是使用平均场来近似的。与 DFT 相比，HF 是精确^1 理论的近似解。

^1 对于精确的某些定义，即有限基集中的完整配置接口（FCI）被认为是特定哈密顿量族的精确解。

密度泛函理论根据（可能受约束的）电子密度优化总能量。这种优化的常用数值程序体现在 KS 方法中。KS 程序将为您提供最佳总能量和达到此最佳能量的基态 (gs) 密度。此优化过程独立于您提供的显式交换相关 (xc) 密度（或可能是轨道，其中 OEP-KS 方法适用）功能。当然，虽然 xc 泛函越好，总能量和 gs 密度就越接近真实值。（见末尾添加的注释）

最小化过程在（原则上）表示密度的实值函数的无限空间中完成。然而，通过选择一个有限的基础，你限制了这个搜索空间。基组越完整，找到 gs 密度的灵活性就越大，因为密度是由在给定基中扩展的单个粒子轨道构建的。

有了这个推理，如果你增加你的基组，你将有更大的搜索空间，并且最佳 gs 密度将比更小的基组更好，这似乎是合理的。这种行为通常是预期的。但是，在我看来，您可以添加更多的基函数，以增加高能区域中密度的灵活性，同时恶化对低能区域中密度的描述（这里我指的是无限维空间的区域密度），因此人们可以通过以错误的方式增加基组以某种方式获得更高的能量。例如，考虑以离散点网格为中心的 delta 函数的实空间表示中的一维量子阱。

因此，带回家的信息是：如果你的能量随着你的基础组增加而增加，那么你在错误的地方增加了灵活性，在正确的地方恶化了。如果这是行为，那么尝试以不同的方式增加你的基础，直到你看到总能量的降低。

注意：以上所有内容对于给定的固定 xc（显式）密度泛函均有效。改变泛函会以非变化的方式改变你的能量。我的意思是，给定的 xc 泛函可能会给出低于真实值的总能量。但是，这并不意味着 KS 最小化过程存在问题，而是您的 xc 函数不是一个很好的函数。